超导配对机理研究的难点在于对电子多体强关联的把握，以及如何衡量电子的强关联性与电子-声子（即晶格振动）耦合之间的关系。实验室负责人结合原子级精度的超导薄膜合成技术与光电子能谱技术，研究了铜基、镍基和铁基三种不同类型超导体中的电子关联性，在非常规超导配对机制的研究中取得了一些进展，包括实验发现铜氧链中的超强近邻吸引力 [Science 2021, PRL 2021]、定量测定镍基超导体中的电子关联能量参数 [Matter 2022]、系统测量了在不同掺杂浓度下镧锶铜氧薄膜的3D费米面以及能隙结构 [PNAS 2022]、在单层FeSe中发现并提出“魔法掺杂(magic doping)”性质 [Adv. Sci. 2021]。

        在非常规超导体中，由于同位素效应实验结果较为复杂，过去，物理学家摈弃了电声耦合的常规超导理论框架，而转向于从电子-电子相互作用的角度解释非常规超导机理。Hubbard模型是其中的杰出代表，其核心是自旋超交换可以作为媒介，给出配对所需的吸引力。铜基超导体是一个准二维系统，以人类目前的算力，还无法给出二维系统的精确解，只能依赖近似方法，因此当理论计算结果与实验不符时，总是无法判定是微观理论模型的问题还是近似方法的问题。但对于一维的材料体系，数值计算的复杂度大幅下降，目前数值计算已经可以给出微观模型的精确解，这样就可以对不同的微观模型进行甄别，找出真正符合实验的理论。不过在一维体系上，实验的实现就相对困难。最近成功合成的一种由一系列平行的一维铜氧链组成的薄膜，在超广的空穴掺杂范围内实现了原位的角分辨光电子能谱(ARPES)测量。实验发现在自旋超交换作用以外，还存在一个超强的近邻吸引力，其强度比自旋超交换所能产生的吸引力还要大一个数量级。考虑到一维和二维铜基体系的结构与量子化学的高度相似性，这种吸引力也可能在铜基高温超导体中发挥类似的重要作用 [Science 2021]，尤其是近邻吸引力与d波超导的对称性是完全兼容的。

图：(A) Ba-Sr-Cu-O铜氧链晶体结构，掺杂浓度由氧含量控制。(B) ARPES实验示意图。(C) ARPES动量分布曲线的理论实验对比示例，所示空子相互作用特征峰的强度是电子间近邻吸引力的关键实验度量。(D) 理论上，空子相互作用特征峰的强度与系统的电子近邻吸引作用强度有一一对应的关系。[Science 2021]

        电声耦合是否有可能导致如此强度的吸引作用呢？一般认为，电声子耦合会随着距离迅速衰减，因此只需考虑同一个晶胞内的耦合效应即可。可是在铜基强关联体系中，同一位点上已经存在着电子之间的排斥作用，所以不得不考虑较远处晶胞造成的影响。利用最新的数值计算方法，研究发现，长程声子介导所产生的吸引力，与实验结果非常吻合 [PRL 2021]。

图：吸引力强度V随作用距离r的变化关系。考虑了不同的电声耦合强度（g = 40 meV～200 meV）、不同耦合距离的电声耦合模型（从仅晶胞内作用的HHM模型，到HHM加距离为4以内的所有次近邻耦合）、不同的掺杂浓度（12.5%和25%）。结果显示，长程电声耦合可以显著增强V。[PRL 2021]

        铜基超导体的电声耦合强度很高，原因在于晶格中最轻的氧原子的2p轨道与铜原子的3d轨道杂化程度高，超导的电子正是处于这个杂化轨道上，因而氧原子的振动所对应的声子模最有可能提供电子间的吸引力。如果我们控制其他变量，只人为减弱氧2p轨道的杂化，T_c会不会下降呢？通过共振光电子能谱，实验测量了新发现的镍基超导体的能态密度、Hubbard库伦排斥能U和氧2p-铜3d的电荷转移能量Delta。结果揭示了：镍基超导体虽然晶体结构以及3d⁹的电子构型与铜基完全一致，但镍基超导体的氧2p的杂化比铜基大大减弱，同时T_c也大幅下降 [Matter 2022]，氧2p杂化的强度的变化与T_c之间的关联性进一步暗示声子确实可能对超导配对有重要作用。

图：无限层结构的镍基超导体和铜基超导体的晶体结构与电子结构的比对：镍基的氧2p轨道远离费米能，杂化程度远低于铜基，另外镍基中稀土元素轨道接近费米能，对导电性乃至超导电性有影响。[Matter 2022]

        另一类具有广泛影响力的高温超导理论指出，超导相图中可能存在一个量子相变的临界点（QCP），其附近会产生很强的量子涨落，由此量子涨落介导可以产生电子间的吸引力，在量子临界点附近产生穹顶形状的超导相。此临界点可能是赝能隙（在低掺杂区域的一种有能隙但无明显相干峰的现象）区域的边界，但量子相变具体是从什么相变化到什么相，是何种物理性质，目前尚不明晰，佐证量子相变点存在的主要证据一是比热在此附近存在一个尖峰，二是霍尔效应系数在此附近有跳变。为了厘清这个量子相变点的物理性质，在6%～35%的超广空穴掺杂范围内，镧锶铜氧（LSCO）薄膜的ARPES测量系统性地给出来其三维能带结构以及超导能隙结构，结果表明在21%附近LSCO存在一个费米面的拓扑变化（称为Lifshitz transition），这种费米面的拓扑变化自然地就会导致费米能处态密度的尖峰，通过能带结构计算所得的态密度尖峰可以相当好地解释实验上比热容测量值的尖峰。这表明，理论上无需引入QCP及其量子涨落来解释比热容数据。另一方面，实验还发现Lifshitz transition前后超导能隙的d波对称性和大小均无明显变化 [PNAS 2022]。LSCO的系统性ARPES测量一方面展示了铜基超导体的非常规特性（d波对称、超导强度和费米能处态密度无明显依赖关系），另一方面对QCP和超导之间的关系提出了新的疑问。

图：LSCO中能隙和比热容与掺杂浓度的依赖关系。[PNAS 2022]

        超导相位涨落指的是系统中库伯对形成后，由于热涨落和量子涨落，尚难以进入统一的量子态以凝聚成超流体的量子现象，这种现象在二维或准二维系统中尤为突出。厘清超导相位涨落对超导相变的作用，不仅对于理解复杂的高温超导相图有重要意义，还可以为进一步提高超导温度提供思路。铜基高温超导相图复杂且不易调控，聚焦准二维系统的超导相位涨落问题，实验室负责人选择以LaAlO₃/SrTiO₃钛基超导界面体系为原型系统，在此二维超导体中引入双栅结构，实现了连续且独立地对载流子密度和系统无序度两个实验参数的调控 [Nano Lett. 2016]，利用mK极低温强磁场量子输运测量，测得了钛基界面超导多轴相图的全貌，研究了奇异的二维量子玻色金属物相的起源与超导相位的量子涨落之间的关系，提出了赝能隙的来源 [Nat. Commun. 2018]，且观察到其独特的电磁输运性质无关时间反演对称性 [npj Quant. Mater. 2021]。

图：铜基高温超导相图。在空穴掺杂方向已经发现较大的超导涨落区域，电杂掺杂方向的超导涨落仍然知之甚少。

        传统的局域化理论认为：在弱相互作用的二维电子系统中，零温下不存在金属态。然而，在二维超导体系的实验中，却经常观测到在超导相附近存在趋近零温的金属态，因此，二维量子（零温）金属态存在与否一直有争议。在栅极调控的LaAlO₃/SrTiO₃界面二维超导相图中，超导圆顶的负栅压一侧出现了赝能隙，与铜基超导相图高度相似，但同时也出现了量子金属的行为。厘清这两者的关系对理解超导相图中的赝能隙，以及更广义地理解二维体系中超导-非超导量子相变有重要意义。由于其镜面反演的不对称性，顶栅和底栅对界面超导载流子分布影响不同，因而双栅结合，可以实现载流子密度和系统无序度两个实验参数的连续且独立的调控。顶栅和底栅构造的超导相图显著不同，相图中可分为四个区域，分别为二维超导、玻色金属、涡流液体和正常态。其中玻色金属最不寻常，其电阻非零，然而却具有一般仅在超导态中才具备的霍尔电阻消失的现象，即此金属态具有粒子-反粒子对称性，说明主要载流子仍然是库伯对。在低温磁输运中，研究发现玻色金属具有线性磁阻的特性，且磁阻导数在零磁场处会不连续地跳变，存在零场奇异点。这些玻色金属的奇特输运现象在有限磁场和零磁场环境下均一致，说明这些性质无关时间反演对称性。

图：顶栅和底栅调控对载流子分布不同影响的示意图（上方）以及界面超导相图（中间），其中T_C代表全局超导转变温度，T_F代表相位涨落开始占主导的温度（玻色金属），T_P代表形成配对的温度。（下方）超导相图中四种不同物质状态的示意图，其中S代表超导态，N代表正常态，小红箭头代表超导的相位。[Nat. Commun. 2018]

        分子束外延（MBE）可实现对薄膜原子级精度的结构控制，持续助力着凝聚态物理的实验研究。蒸发源式的MBE通过控制蒸发源挡板的开合，脉冲激光式的MBE（也称为脉冲激光沉积PLD）利用高能激光将靶材部分蒸发，具有精确化学计量比的原子束会在超高真空腔体中直接击打在温度可调节的衬底上，原子移动到合适的位点沉积下来，在衬底表面逐渐形成一个一个的原子层，通过逐层沉积来生长单晶薄膜。外延生长的全过程同时受到热力学和动力学的共同支配，并由原位的反射高能电子衍射（RHEED）实时监控。

图：薄膜沉积示意（来源：Bing Image Creator）

        蒸发源式MBE和脉冲激光式MBE两种方式各有千秋。蒸发源式中，由于各金属蒸发源的温度可单独精确调节，化学配比的调节精度非常高，而且可以通过调节蒸发速率将生长速率调至极低，对生长单层原子或几层原子的精确控制上有优势，但由于各金属源蒸发温度不同，对于具有较低蒸发温度的金属而言，沉积原子的动能可能偏低，主要需要用较高的衬底温度来保证沉积原子获得足够的动能以移动到合适的位点，不过较高的衬底温度不一定利于所需晶相的热力学稳定性。脉冲激光式中，由于激光能量高，靶材以高达2000摄氏度以上的等离子体的形式被激发，因此具有高动能的特点，在衬底温度较低时，沉积原子依然可能有足够的动能移动到合适的位点，更利于生长在高温热力学不稳定的晶相，但由于激光的每个脉冲都会激发一定量的原子蒸发，对生长极薄层的厚度控制精度略低（最好时可达约几十分之一原子层）。无论哪种形式，热力学和动力学都需要联合考虑。

        我们自主设计的两套分子束外延系统，均同时集成蒸发式和脉冲激光式两种模式。其中一套专为生长复杂氧化物而设计，配有液化提纯的臭氧，利于生长需强氧化环境的薄膜。另外一套除了氧化腔外，还配有专门的金属/原子氢还原腔体，可以用于原位生长金属薄膜或还原氧化物薄膜。经特殊设计的高纯度臭氧/原子氢将为样品生长提供强氧化/强还原环境，氧化强度较常规臭氧系统而言提高了两个数量级。这些自主设计的设备大大拓宽了我们生长样品的热力学和动力学参数空间，使我们有机会挑战前人无法合成的薄膜。

        我们同时也正在发展高通量组合薄膜制备技术。将脉冲激光沉积过程与连续移动的掩膜板相结合，可以在同一块衬底上生长出组分连续变化的薄膜。这项技术既能缩短时间，提高效率，又能保证实验环境的一致性，帮助我们进行系统的研究。

        材料表现出的一切宏观物理现象，均由微观上的运动电子所支配，高精度地获知电子结构信息是理解新奇物性不可或缺的一步。角分辨光电子能谱（angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES）是能够直接测量电子的能量动量，表征动量空间能带结构的强大工具，是研究多体相互作用的重要手段。ARPES利用光电效应的原理，材料表面某处的电子被特定频率的光所激发，称作光电子，朝不同角度逸出的光电子被半球分析仪所收集，根据能量和动量的守恒，即可确定材料内部电子的运动状态。

        在超高真空的MBE腔中生长的薄膜样品，可以通过超高真空手提箱转移到ARPES腔内进行测量，在保证样品全流程在超高真空环境的同时，分立而无硬连接的MBE和ARPES系统更利于各自系统的拓展，例如进一步开发新一代的时分辨trARPES。trARPES允许我们在飞秒尺度上观测电子结构的动态变化，捕捉到难以持续存在的非平衡态量子现象。

        在铜基高温超导机理的研究中，电声子耦合对超导配对的贡献是亟需厘清的核心问题。长期以来，对该问题的传统静态谱学研究一直缺乏关键实验证据，遑论定量的测定电声子耦合对超导态形成的贡献。超快泵浦-探测技术则可在时域中对该问题进行有效的探测：在相关实验中，激光泵浦脉冲可首先诱导高温超导系统中的超导载流子及相关声子至激发态，随后，时间延迟的光子脉冲或高能电子脉冲可分别探测该激发态弛豫回基态过程中的电子与晶格结构的相干时间演化，从而有望确认特定声子模式与超导态形成的对应关系，实现对电声子耦合机制的定量测量。然而，这个实验在当前技术手段下极难实现，关键原因在于与铜基超导相关的声子频率～17 THz（对应振荡周期～60 fs）和超导能隙～30 meV，这对时间分辨、能量分辨等都有相当高的要求，已接近由不确定性原理决定的时间-能量分辨极限，即ΔE∙Δt ≥ 1825 meV∙fs。因此，选择合适的泵浦探测脉冲类型、参数，以及时间-能量分辨率组合是实现对超导体系高频声子探测的关键，也是我们努力的方向。

        在库珀对已形成但还未全局相干的相位涨落区域，巡游的涡旋和反涡旋激发会因温度梯度而发生热扩散，因此会产生显著的能斯特效应。在全局超导出现、迈斯纳效应产生之时，库珀对的超流态也相应形成。实际上，除了电阻变为零的温度之外，涡旋液体出现的温度和超流密度出现的温度都是反映系统状态的关键介观物理量。

        针对高温超导机理研究，我们基于商业低温强磁场系统（配备稀释制冷探杆、交流磁化率探杆和水平旋转杆等）还进一步自主设计制作能斯特效应、磁互感探杆和点接触隧道谱探杆。在该套系统上，我们还将与惰性气体手套箱相结合，完善样品封装转移能力，使样品在不接触大气环境的情况下原位地进行电输运、霍尔效应、能斯特效应、磁互感、点接触隧道能谱等测试。

        我们也努力在量子物态调控技术上进行锐意革新。例如，（脱离了衬底的）自支撑的柔性钇钡铜氧（YBCO）高温超导膜，其柔韧性为利用超大应变来调控高温超导物性提供了独特的实验手段 [PR Mater. 2019]。离子液体栅极也可以用于调控量子材料的自旋轨道耦合、双载流子特性、以及量子阱态 [Nano Lett. 2012, Appl. Phys. Lett. 2013, Nano Lett. 2016]。

图：（A）衬底上的和脱离了衬底后自支撑的YBCO薄膜的电阻率-温度曲线。（B）自支撑YBCO薄膜的扫描电子显微图像。[PR Mater. 2019]

        此外，实验室还配备具有超高光强（9kW）高分辨的X射线衍射仪（XRD），具有原子分辨能力的室温原子力显微镜/扫描隧道显微镜（AFM/STM）等等。